Enthalpie

am .

Die Energiemenge, die ein System bei konstantem Druck als Wärme an die Umgebung abgibt oder von ihr aufnimmt, wird Reaktionsenthalpie ΔH genannt.

Man kann nur Energieänderungen messen, daher Δ.

Folgender Versuch soll den Begriff Enthalpie, der schon auf der vorigen Seite erklärt wurde, näher erläutern:

Bildung eines gasförmigen Reaktionsproduktes:

Zink + Salzsäure → Zinkchlorid + Wasserstoff / exotherm

 


Situation 1:

ZinkundSalzs-geschl

 

  • Hahn geschlossen
  • geschlossenes System
  • exotherme Reaktion

Das Volumen (V) bleibt konstant. Obwohl sich der Druck im System erhöht, kann das entstehende Gas keine Volumenarbeit verrichten. 

Die Reaktionswärme(QV) der exothermen Reaktion ist gleich der Reaktionsenergie bzw. der Änderung der Inneren Energie.

Q= ΔrU

Energiediagramm

Zusammenhang zwischen Innerer Energie und Reaktionsenergie bei konstantem Volumen:

energiediagram-zn-hcl-geschl

Situation 2:

ZinkundSalzs

  • Hahn geöffnet
  • annähernd adiabatisches System
  • exotherme Reaktion

 

Der Druck bleibt im Reagenzglas konstant, da sich das entstehende Gas (Wasserstoff) ausdehnen kann, wobei es Arbeit verrichtet.

 

In diesem Fall entspricht die Reaktionswärme nicht der Inneren Energie. Da ein Anteil an Arbeitsenergie dem System verloren geht, gilt:

 

ΔrU = Q- p · ΔV


Formt man die Gleichung nach Qp um, so ergibt sich: 

Qp = ΔU + p · ΔV

Die Zustandsgrößen U, p und V werden zu einer neuen Zustandsgröße zusammengefasst:
Der Reaktionsenthalpie (ΔrH).

 

ΔrH = Qp = ΔU + p · ΔV

Die Enthalpieänderung entspricht also unter dieser Bedingung der Reaktionswärme Qp.

 

Energiediagramm

Zusammenhang zwischen Innerer Energie und Reaktionsenergie
bei konstantem Druck und Volumenarbeit (W = p ⋅ ΔV):

energiediagram-zn-hcl

 

Vergleich der Systeme

U = Innere Energie

Q = Reaktionswärme

H = Enthalpie

Reaktionen, in denen Gase verwendet werden oder entstehen

Systeme abgeschlossen geschlossen offen adiabatisch
Stoffaustausch nein nein ja nein
Energieaustausch nein ja ja nein
Volumen konstant ja ja nein nein
Druck konstant nein nein ja ja
Zusammenhang Q = U Q = U Q = H Q = H

 

Reaktionen, bei denen keine Gase verwendet werden oder entstehen

Systeme abgeschlossen geschlossen offen adiabatisch
Stoffaustausch nein nein (nein)1)  
Energieaustausch nein ja ja  
Volumen konstant ja ja ja  
Druck konstant ja ja ja  
Zusammenhang Q = H = U Q = H = U Q = H = U  

 

1)Lässt man ein Weinglas lange offen stehen, so bildet sich Essig. Ob bei einem offenen System, bei dem keine Gase entstehen, tatsächlich kein Stoffaustausch stattfindet, muss im Einzelfall diskutiert werden.

 

Die Enthalpie eines stofflichen Systems vergrößert sich, wenn die Reaktion endotherm verläuft, das stoffliche System also Energie in Form von Wärme aus der Umgebung aufnimmt:

ΔrH > 0

 

Gibt das stoffliche System Energie in Form von Wärme an die Umgebung ab, so ist ist die Reaktion exotherm:

ΔrH < 0

Molare Angaben

am .

 

Die Reaktionsenthalpie ist eine sogenannte extensive Größe. Das bedeutet, sie ist abhängig von anderen Größen, nämlich von der Masse, dem Volumen bzw. der Stoffmenge. 

Um Reaktionsenthalpien verschiedener Reaktionen miteinander vergleichen zu können, bezieht man die Reaktionsenthalpien auf den Umsatz entsprechend des molaren Stoffmengenumsatzes.

 

Die molare Reaktionsenthalpie

ΔrHm

gibt demzufolge die Enthalpieänderung an, die sich bei Stoffmengen entspechend dem Reaktionsschema ergeben. Man muss also bei Angabe der molaren Reaktionsenthalpie immer auch das vollständige Reaktionsschema angeben.

Die molare Reaktionsenthalpie ist von der Quantität eines Stoffes unabhängig, da sie sich immer auf 1 mol des (betrachteten) Reaktionsproduktes bezieht.

Beispiele:

  1. Bei der Reaktion von Wasserstoff mit Sauerstoff zu Wasser ermittelt man eine Reaktionsenthalpie von -482 kJ.

    Berechnung der molaren Reaktionsenthalpie:

    2 H2 + O2  2 H2O / ΔrH = - 482 kJ

    ΔrHm = ΔrH / n

    ΔrHm = - 482 kJ / 2 mol = - 241 kJ/mol

     

     

    Die molare Bildungsenthalpie

    ΔfHm

    (f = engl. formation = Bildung)

    ist eine weitere Vereinfachung um Umgang mit Enthalpiewerten. Die molare Bildungsenthalpie gibt die Reaktionsenthalpie eines Stoffes an, die durch Bildung aus den Elementen zustande kommt. Man findet für viele Verbindungen die Bildungsenthalpie in Tabellenwerken.



    Beispiel:

    H2 + 1/2 O2  H2O / ΔfHm = - 241 kJ/mol

    Man bezieht sich hierbei immer auf 1 mol des Reaktionsproduktes. Somit können sich auch für die Edukte gebrochene stöchiometrische Zahlen ergeben.

    In diesem Beispiel ist ΔfHm =  ΔrHm

     

    Molare Verbrennungsenthalpie

    ΔVHm

    Die molare Verbrennungsenthalpie ist die molare Reaktionsenthalpie der Verbrennungsreaktion eines Stoffes. Stellt man das Reaktionsschema auf, so steht auf der Eduktseite nur der zu verbrennende Stoff mit der Stöchiometriezahl 1 und Sauerstoff. Auch hier können sich im Reaktionsschema gebrochene stöchiometrische Zahlen ergeben.

     

    Heizwert und Brennwert

    In der Technik bezieht man sich aus praktischen Gründen nicht auf die molare Größe sondern auf die Masse oder das Volumen. So bezeichnet der Heizwert eines Brennstoffs die bei der Verbrennung frei werdende Wärme je Massen- bzw. Volumeneinheit [Einheiten: J/kg bzw. J/m3]. Organische Verbindungen reagieren bei der Verbrennung immer zu Kohlenstoffdioxid und Wasser, wobei Wasser als Wasserdampf (gasförmig) entsteht. In diesen Fällen wird die frei werdende Wärme mit dem so genannten unteren Heizwert (Hu) oder nur mit Heizwert (Hi) angegeben. Kondensiert Wasserdampf, so wird Kondensationswärme frei. Dies wird in der Technik oft ausgenutzt, wie z.B. beim Heizkessel. Bezieht man sich bei der Verbrennung auf das Entstehen von flüssigem Wasser, so spricht man von dem oberen Heizwert (Ho), der auch Brennwert genannt wird.
    Der Brennwert ist identisch mit der Standardverbrennungsenthalpie.



    Molare Standard-Bildungsenthalpie

    Nun fehlt nur noch eine Vereinbarung über die Reaktionsbedingungen, unter denen man die Enthalpie ermittelt, also unter welchen Standardbedingungen die Reaktion verläuft.

    Hier unterscheidet man zwischen:

    Chemische Standardbedingungen (nach IUPAC):

    Druck = 1000 hPa bzw. 100 000 Pa = 1 bar
    Temperatur = 0°C = 273,15 K.

    Normbedingungen (STP, Standard Temperature and Pressure):

    Druck = 1013,25 hPa bzw. 101 325 Pa = 1 atm = 1,01325 bar
    Temperatur = 0°C = 273,15 K.

    SATP-Bedingungen (Standard Ambient Temperature and Pressure)

    Druck = 1013 hPa bzw. 101 300 Pa
    Temperatur = 25°C = 298,15 K.

    Gleichwohl die chemische Standardbedingung durch die Festlegung auf 1 bar exakte Vergleichbarkeit garantiert, ist die SATP-Bedingung immer noch die gebräuchlichste, da - insbesondere Schulversuche - bei Raumtemperatur und normalem Luftdruck durchgeführt werden.


    Die molare Reaktionsenthalpie für die Bildung eines Moles einer Verbindung aus den Elementen bei Standardbedingungen nennt man
    molare Standard-Bildungsenthalpie:

    Δfm

     

    Tabellenwerk (SATP-Bedingungen) [Wikibooks]

     

    Da der absolute Wert der Enthalpie von Stoffen nicht zu ermitteln ist, hat man die molare Standart-Bildungsenthalpie der Elemente in ihrer stabilsten Modifikation gleich Null gesetzt.

    Um molare Standard-Bildungsenthalpie von Ionen-Reaktionen in wässrigen Lösungen zu berechnen hat man die Standard-Bildungsenthalpie von Oxonium-Ionen bzw. Wasserstoff-Ionen ebenfalls gleich Null gesetzt.
    Die molare Standard-Bildungsenthalpie hängt auch vom Aggregatzustand des Stoffes ab. Dieser muss also immer mit angegeben werden.
    (g) = gasförmig, (s) = fest, (l) = flüssig, (aq) = hydratisiert.
    Bei der Berechnung wird die molare Standard-Bildungsenthalpie der Edukte von der molaren Standard-Bildungsenthalpie der Produkte subtrahiert.

    Oft lässt sich aber die molare Standard-Bildungsenthalpie experimentell nur sehr schwer oder überhaupt nicht ermitteln. In solchen Fällen lässt man die Verbindung zu Stoffen reagieren, deren Standard-Bildungsenthalpien bekannt sind oder man kombiniert Bildungsenthalpien und Verbrennungsenthalpien miteinander.

     

    Born-Haber-Kreisprozess

    Die Gitterenthalpien für Ionenverbindungen lassen sich experimentell nicht ermitteln. In dem so genannten Born-Haber-Kreisprozess werden die Reaktionsschritte, die für die Reaktion entscheidend sind, meistens in einem Enthalpiediagramm dargestellt. Mit der Anwendung des Satzes von Hess kann die Gitterenergie indirekt bestimmt werden.

    Externer Link: Beispiel (Bildung von Natriumchlorid) [Prof. Blume]

     

    Bindungsenthalpien der Elektronenpaarbindung

    Erinnern wir uns an die innere Energie, die sich unter anderem aus der chemischen Energie, der Bindungsenergie, zusammensetzt. Die Bindungsenthalpie (genauer: molare Bindungsdissoziationsenthalpie) von Elektronenpaarbindungen (Atombindungen, kovalente Bindungen) lässt sich spektroskopisch ableiten, sie wird als mittlere molare Bindungsenthalpie angegeben.

    ΔBm

    Tabellenwerk [Wikibooks]

Ermittlung von molaren Reaktionsenthalpien

am .

Molare Reaktionsenthalpien können auf zwei verschiedene Arten ermittelt werden:

  1. Experimentelle Bestimmung durch ein Kalorimeter (Kalometrie).

  2. Berechnung für Standardbedingungen mit Hilfe molarer Standard-Bildungsenthalpien (Tafelwerk) [unter Verwendung des Satzes von HESS].

    Berechnungsformel:
    ΔrHm° = Σ [n · ΔfProdukte] -  Σ [n · ΔfEdukte

Die molare Reaktionsenthalpie unter Standardbedingungen ergibt sich aus der Differenz der Summe der Standardbildungsenthalpien der Reaktionsprodukte und der Summe der Standardbildungsenthalpien der Reaktionsedukte unter Berücksichtigung der stöchiometrischen Zahlen.

 

Beispiel:

Informationstext

Abbinden von Kalkmörtel

Kalkmörtel [Calciumhydroxid (gelöschter Kalk, Löschkalk)] wird zum Verputzen von Wänden benutzt. Er eignet sich weniger gut zum Mauern (Verbinden von Steinmaterial), da er nicht besonders druckfest ist.

Versetzt man Calciumhydroxid mit Wasser, so bildet sich Calciumlauge. Beim sogenannten Abbinden, also dem Verfestigen, des Kalkmörtels bzw. der Calciumlauge, wird Kohlenstoffdioxid der Luft aufgenommen. Dabei bildet sich Kalk (Calciumcarbonat), was bekanntlich wasserunlöslich ist (Muschelschalen bestehen z.B. aus Calciumcarbonat). Allerdings bildet sich beim Abbinden auch Wasser, welches beim Abbindungsprozess langsam verdunstet. Die Geschwindigkeit des Aushärtens ist also von der Zufuhr von Kohlenstoffdioxid und von der Verdunstung des entstehendes Wassers abhängig.

Aufträge:

      • Zum Verputzen von einer 1 m hohen und 1,5 m breiten Mauer benötigt man ungefähr 40 kg Löschkalk.
      • Berechnen Sie die Reaktionsenthalpie für das Abbinden des Kalkmörtels. Geben Sie den Wert in einer sinnvollen Dimension an.
      • Nennen Sie Möglichkeiten den Abbindeprozess zu beschleunigen.
      • Berechnen Sie das beim Abbinden umgesetzte Volumen an Kohlenstoffdioxid aus der Atmosphäre und die an die Atmosphäre abgegebene Masse an Wasser.
    1. Aufstellen des Reaktionsschemas

      Ca(OH)2 + CO2  → CaCO3 + H2O (l)

    2. Benutzung des Tafelwerkes zur Berechnung der molaren Reaktionsenthalpie

      ΔfHm[Ca(OH)2] = - 986 kJ · mol-1
      ΔfHm[CO2] = - 394 kJ · mol-1
      ΔfHm[CaCO3] = - 1207 kJ · mol-1
      ΔfHm[H2O (l)] = - 286 kJ · mol-1

      n = m/M

      ΔrΔrHm · n

    3. Einsetzen in die Berechnungsformel

      ΔrH= {ΔfHm[CaCO3] + ΔfHm[H2(l)]} - [ΔfHm[Ca(OH)2] + ΔfHm[CO2]} · m[Ca(OH)2] / M [Ca(OH)2]

      ΔrH= [-1207 kJ · mol-1  + (-286 kJ · mol-1) - (-986 kJ · mol-1) - (-394 kJ · mol-1)] · 40 kg / 74 g · mol-1

      ΔrH= - 61,1 MJ

      Die Reaktion ist exotherm, da ΔH < 0 ist.

    4. Die Beschleunigung des Abbindeprozesses ist mit Zufuhr an Kohlenstoffdioxid möglich (Bewohnen der feuchten Räume). Um den Verdunstungsprozess des Wassers zu beschleunigen, sollten die Räume beheizt werden. 



    5. abbinden

 

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